表面活性劑的分類方法很多，但是眾多分類方法都有其局限性，很難將表面活性劑合適定位，并在概念內涵上不發生重疊。
1、根據疏水基結構進行分類，分直鏈、支鏈、芳香鏈、含氟長鏈等；
2、根據親水基進行分類，分為羧酸鹽、硫酸鹽、季銨鹽、PEO衍生物、內酯等；
3、有些研究者根據其分子構成的離子性分成離子型、非離子型等，還有根據其水溶性、化學結構特征、原料來源等各種分類方法。
按極性基團的解離性質分類
1、陰離子表面活性劑 ：硬脂酸，十二烷基苯磺酸鈉酷酷客
2、陽離子表面活性劑：季銨化物
3、兩性離子表面活性劑：卵磷脂，氨基酸型，甜菜堿型。這類表面活性劑的分子結構中同時具有正、負電荷基團，在不同pH值介質中可表現出陽離子或陰離子表面活性劑的性質。 1、卵磷脂：是制備注射用乳劑及脂質微粒制劑的主要輔料 2、氨基酸型和甜菜堿型： 氨基酸型：R-NH+2-CH2CH2COO－ 甜菜堿型：R-N+(CH3)2-COO—。 在堿性水溶液中呈陰離子表面活性劑的性質，具有很好的起泡、去污作用；在酸性溶液中則呈陽離子表面活性劑的性質，具有很強的殺菌能力。
4、非離子表面活性劑： 脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（司盤），聚山梨酯（吐溫） 1.脂肪酸甘油酯： 單硬脂酸甘油酯； HLB為3~4，主要用作W/O型乳劑輔助乳化劑。 2.多元醇 蔗糖酯：HLB（5~13）O/W乳化劑、分散劑 脂肪酸山梨坦（Span） ：W/O乳化劑 聚山梨酯（Tween） ： O/W乳化劑 3.聚氧乙烯型：Myrij(賣澤類，長鏈脂肪酸酯）;Brij （脂肪醇酯） 4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物： Poloxamer 能耐受熱壓滅菌和低溫冰凍,靜脈乳劑的乳化劑
5、陰離子表面活性劑
a、肥皂類 系高級脂肪酸的鹽，通式: (RCOOˉ)n M。脂肪酸烴R一般為11~17個碳的長鏈，常見有硬脂酸、油酸、月桂酸。根據M代表的物質不同，又可分為堿金屬皂、堿土金屬皂和有機胺皂。它們均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破壞，堿金屬皂還可被鈣、鎂鹽破壞，電解質亦可使之鹽析 。 堿金屬皂：O/W 堿土金屬皂：W/O 有機胺皂：三乙醇胺皂
b、硫酸化物 RO-SO3-M 主要是硫酸化油和高級脂肪醇硫酸酯類。脂肪烴鏈R在12~18個碳之間。 硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油，俗稱土耳其紅油。 高級脂肪醇硫酸酯類有十二烷基硫酸鈉（SDS、月桂醇硫酸鈉） 乳化性很強，且較穩定，較耐酸和鈣、鎂鹽。在藥劑學上可與一些高分子陽離子藥物產生沉淀，對粘膜有一定刺激性，用作外用軟膏的乳化劑，也用于片劑等固體制劑的潤濕或增溶。
c、磺酸化物 R-SO3 - M 屬于這類的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它們的水溶性和耐酸耐鈣、鎂鹽性比硫酸化物稍差，但在酸性溶液中不易水解。 常用品種有：二辛基琥珀酸磺酸鈉（阿洛索-OT），十二烷基苯磺原鹽中硫酸根含量達到多少時會對離子膜造成損壞？怎樣計算？酸鈉，甘膽酸鈉 陽離子表面活性劑 該類表面活性劑起作用的部分是陽離子，因此稱為陽性皂。其分子結構主要部分是一個五價氮原子，所以也稱為季銨化合物。其特點是水溶性大，在酸性與堿性溶液中較穩定，具有良好的表面活性作用和殺菌作用。 常用品種有苯扎氯銨(潔爾滅)和苯扎溴銨(新潔爾滅)等。
